Анализ процессов, происходящих
при выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках
Коэффициенты ректификации примесей также зависят от крепости спирта и могут быть рассчитаны по формулам, описывающим идеальную (без дефлегмации) перегонку. Для уксусного альдегида, уксусноэтилового эфира и ацеталя коэффициенты
ректификации больше 1, для высших спиртов, летучих кислот, фурфурола, ванилина - они меньше 1.
Таким образом, в результате испарения,
если бы не было никаких других процессов (новообразования, окисления, взаимодействия с другими компонентами и др.), то при выдержке
происходило бы постепенное обеднение коньячных спиртов уксусным
альдегидом, ацеталем, уксусноэтиловым эфиром и обогащение высшими спиртами, уксусной кислотой, фурфуролом, ванилином.
Однако в действительности процесс испарения примесей усложняется различными химическими реакциями.
Рассмотрим более подробно процесс испарения этилового спирта,
так как с ним связаны потери коньячного спирта при выдержке.
В общем виде потери складываются из двух физико-химических
процессов: проникновения спирта через клепку бочки и испарения его в
воздух хранилища.
Согласно нашим исследованиям все эти процессы подчинены физическим законам.
По данным А. В. Лыкова, древесина относится к коллоидным
капиллярнопористым телам, в которых перемещение жидкости обусловлено как диффузионно-осмотическими, так и капиллярными силами.
В. А. Баженов считает, что в тангенциальном и радиальном
направлениях жидкость продвигается главным образом вследствие
диффузии, тогда как в торцовом направлении (вдоль волокна) - за счет
капиллярных сил. В результате проницаемость древесины в зависимости от направления волокон различна.
Л. М. Джанполадян показал, что продвижение коньячного спирта
вдоль волокон древесины дуба в 2,4 раза выше, чем в тангенциальном
направлении.
Из закона Фика вытекает, что скорость перемещения жидкости или
пара прямо пропорциональна градиенту влажности образца. Внутренние
слои клепки, соприкасающиеся с коньячным спиртом, могут иметь
влажность порядка 110-165%, что зависит
от плотности древесины. Наружные слои в зависимости от внешних
условий (температуры, относительной влажности, скорости испарения и
др.) имеют влажность 10-30%, но иногда и выше. В результате градиента влажности осуществляется перемещение коньячного спирта к наружным поверхностям коньячной клепки. В зависимости от влажности древесины перемещение будет осуществляться в виде жидкости или в виде
пара.
При большой влажности материала влага перемещение происходит в виде жидкости. С уменьшением влажности древесины увеличивается количество влаги, перемещающейся в виде пара, а при малых значениях влажности перемещение происходит только в виде пара.
Л. М. Джанполадян отмечает, что при толщине коньячной клепки
30 мм на глубине 8-11 мм спирт находится в виде жидкости, а на глубине 19-22 мм - в виде паров. Однако при некоторых условиях, например, при повышенной влажности воздуха и древесины клепки, перемещение коньячного спирта в виде жидкости может происходить по всей
толщине клепки.
Количество действующих в клепке капилляров неопределенно и
отчасти зависит от давления. В древесине есть также капилляры, где
действующее давление недостаточно для преодоления поверхностного
натяжения в них. Но при увеличении давления они могут открыться.
Кроме того, капилляры в старых бочках забиваются экстрактивными
веществами спирта и вина.
По-видимому, это является одной из причин
меньших потерь в старых коньячных и винных бочках.
Видно, что скорость перемещения жидкости обратно пропорциональна вязкости. Возможно, это обстоятельство является одной из причин того, что в старых коньячных спиртах, а также в
крепких и десертных винах, обладающих повышенной вязкостью, влагоперемещение, а следовательно, и потери всегда ниже.
По данным А. Я. Лапко, при повышении температуры на 4,5-5,5 °С
в бочках с коньячным спиртом, плотно закрытых шпунтами, давление
возрастает на 20-22 мм рт. ст. . В нижней части бочки
(с учетом давления столба спирта крепостью 65% об. высотой 50 см)
давление составит 55 мм рт. ст. . Однако, по данным А. Я. Лапко, избыточного давления воздуха, равного 0,05 атм, уже
достаточно, чтобы из торцов выделялись пузырьки воздуха.
Таким образом, для уменьшения потерь спирта и вина при повышении температуры шпунты в бочках следует несколько приоткрывать.
Из практических наблюдений известно, что испаряемость различных жидкостей неодинакова. Так, спирт более летуч, чем вода, а эфир -
более, чем спирт. Это объясняется тем, что давление насыщенного пара
воды при 20 °С равно 17,5 мм рт. ст. B,33 кН/м2), спирта - 43,6 мм рт. ст.
E,81 кН/м2), а эфира - 440 мм рт. ст. E8,65 кН/м2).
Скорость испарения будет определяться скоростью диффузии пара через пограничный слой, прилегающий к поверхности жидкости. Предложено несколько формул, описывающих
скорость испарения жидкости в «спокойный» воздух, обзор которых
приведен в работах А. В. Лыкова. При этом указывается, что конвективные токи для вещества с молекулярной массой большей, чем эффективная молекулярная масса воздуха, направлены вниз, тогда как для веществ, имеющих меньшую молекулярную массу (например, для воды), конвективные токи направлены вверх. Наличие этих конвективных
токов заметно ускоряет испарение.
Рассмотрим результаты определения потерь коньячного спирта в бочках в двух однотипных помещениях Большедолинского
коньячного завода, №1 и №2 (в каждом опыте использовали по 60 бочек).
Одновременно в этих помещениях производилось определение
скорости воздухообмена по времени отсутствия реакции на хлор после
равномерного испарения хлористого этила в воздухе спиртохранилища,
содержания спирта в воздухе, относительной влажности и температуры.
Скорость воздухообмена и содержание спирта в воздухе определяли но
методикам.
В помещении №1 (надземный склад) в период ноябрь - март, несмотря на довольно низкую температуру (9,8 °С),
потери были сравнительно высокими (6% а.а. год.). Они обусловлены
тем, что в это время в связи с большой приемкой спирта двери были
постоянно открыты, воздухообмен в помещении был высокий (12 объемов в сутки) при сравнительно невысокой относительной влажности
(83%). В следующий период (март-июль) приемки спирта не было.
Двери были закрыты. Воздухообмен снизился до 8 объемов в сутки (при
той же относительной влажности), и потери, несмотря на повышение
температуры до 14,5 °С, сократились до 2,7% а.а. В дальнейшем (июль-
сентябрь) средняя температура поднялась до 21 °С, потери возросли до
4,4%, несмотря на снижение воздухообмена до 5 объемов в сутки.
И, наконец, в октябре-декабре потери снизились до 4,0% вследствие
снижения температуры до 17,5 °С.
В помещении №2 (тоже надземный склад) температурные условия
были довольно близкими к таковым в помещении №1:
в период ноябрь-март средняя температура была 7,0 °С, март-июль - 12,5 °С,
июль-сентябрь - 22,5 °С и октябрь-декабрь - 18,5 °С. Однако потери
были значительно ниже - соответственно 1,7%, 2,2%, 3,7% и 2,2% а.а.
Это обусловлено тем, что в помещении №2 в течение зимы 1963-1964 г.
практически почти никаких работ не проводилось и воздухообмен был
значительно ниже, чем в помещении №1: соответственно по измеряемым периодам 8,3; 5,3; 6,0 и 4,5 объемов в сутки.
Весьма наглядные данные по влиянию воздухообмена на потери
были получены в следующем опыте. Часть однородных спиртов хранилась в изолированном помещении, другая часть - рядом в обычном рабочем цехе Одесского коньячного завода. Бочки были примерно одинаковой емкости и состояния.
Эти помещения имели примерно одинаковую температуру и относительную влажность, но различались по
интенсивности воздухообмена. Результаты определения потерь (в среднем за 2 года) представлены в табл.
Из таблицы нже видно, что в изолированном помещении с минимальным воздухообменом потерь было примерно в 2,8 раза меньше, чем в
обычном помещении.
Зависимость величины потерь от воздухообмена | |||||
Помещение | Среднегодовая температура, °С | Среднегодовая относительная влажность, % | Среднегодовой воздухообмен, объемов за cутки | Среднегодовое содержание спирта в воздухе, мг/л | Среднегодовые потери, % а. а. |
Общий цех | 19,4 | 95 | 4,2 | 1,0 | 2,5 |
Изолированный отсек | 19,4 | 95 | 0,8 | 1,2 | 0,9 |
Таким образом, при выдержке коньячных спиртов в дубовых бочках необходимо стремиться к минимальному воздухообмену. Следует учесть, что вообще поверхность испарения не равна геометрической поверхности. При повышении температуры и скорости воздухообмена, понижении относительной влажности, а также от других причин, в том числе от особенностей структурно-анатомического строения древесины, испарение может происходить с некоторой глубины, которая обозначается термином «зона испарения».
Поскольку из коньячного спирта испаряются пары спирта и воды, согласно закону Дальтона испарение их будет происходить независимо одно от другого. Парциальные давления паров спирта и воды в зоне испарения коньячного спирта зависят от температуры и спиртуозности, что видно из табл. 5.33.
Парциальное давление паров спирта и воды для водно-спиртовых растворов мм.рт.ст. |
|||||
Крепость спирта в весовых процентах | Крепость спирта в объемных процентах | 20°C | 40°C | ||
спирт | вода | спирт | вода | ||
0 | 0 | 0 | 17,5 | 0,0 | 54,3 |
10 | 12,44 | 6,7 | 16,8 | 26,9 | 51,6 |
20 | 24,55 | 12,6 | 15,9 | 43,5 | 47,6 |
30 | 36,25 | 17,1 | 15,1 | 54,7 | 46,2 |
40 | 47,40 | 20,7 | 14,7 | 62,5 | 45,5 |
60 | 57,89 | 23,5 | 14,5 | 68,2 | 44,6 |
60 | 67,74 | 25,6 | 14,1 | 74,8 | 42,9 |
70 | 76,95 | 28,0 | 13,1 | 82,8 | 40,5 |
100 | 100 | 43,6 | 0,0 | 134 | 0,0 |
Величина парциального давления будет зависеть от содержания паров воды и спирта в воздухе коньякохранилища. Величину парциального давления для паров воды (рвв ) можно найти по психрометрическим таблицам в зависимости от температуры и относительной влажности. Величину парциального давления для паров спирта (рс) можно
вычислить, исходя из содержания спирта в воздухе коньякохранилища происходит интенсивное испарение паров воды.
Этот процесс называется адиабатическим испарением и характеризуется
постепенным увеличением парциального давления паров воды и влагосодержания воздуха. При этом воздух охлаждается, так как скрытая теплота, необходимая для испарения, берется из воздуха, как единственного источника тепла.
Таким образом, существуют такие условия выдержки, когда вода перестает интенсивно испаряться, что приводит к сильному снижению
крепости при относительно невысоких общих потерях. Это обычно наблюдается в коньякохранилищах с высокой относительной влажностью в прохладный период года (см. табл).
Значение рсв неравномерно по высоте помещения: наиболее высокое - внизу и самое низкое вверху.
Это объясняется тем, что пары спирта значительно тяжелее воздуха (эффективная молекулярная масса сухого воздуха 29, спирта 46, воды 18). В результате, например, по данным Л. М. Джанполадяна и Р. Г. Саакян, концентрация спиртовых паров в самом низу помещения равна 3,03 г/м3, а на высоте 3 м - 2,60 г/м3. При увеличении воздухообмена эта разница уменьшается, а при снижении воздухообмена возрастает.
Так, по нашим данным, при скорости воздухообмена меньше 5 объемов в сутки и при среднем значении концентрации спирта в воздухе помещения 3 мг/л и температуре
20 °С на уровне первого яруса бочек содержание спирта в воздухе было 5 мг/л, тогда как на высоте 3,5 м - 2 мг/л. Следует отметить, что концентрация спирта непосредственно у поверхности бочек при ограниченном воздухообмене еще выше.
Поскольку упругость пара с увеличением температуры возрастает
в логарифмической зависимости, то одному и тому же значению Ар при
низких температурах будет соответствовать большая относительная
влажность, чем при более высоких температурах.
Для вычисления Ар паров спирта и воды следует знать давление паров спирта и воды в поверхностном слое бочки, которые зависят от спиртуозности коньячного спирта и температуры.
Однако мы не смогли вычислить по имеющимся экспериментальным данным конкретное значение Ар для спирта и воды в исследованных помещениях, так как существующие таблицы по парциальному давлению паров спирта и воды в зависимости от спиртуозности и температуры не охватывают всех параметров измерений, встречавшихся в наших опытах.
Однако, по нашим ориентировочным данным, Ар для паров спирта во всех помещениях всегда имело значительную величину, тогда как Ар для паров воды в зимнее время или летом, но в подвальном помещении, было близко к нулю, а иногда даже имело отрицательное значение, т. е. испарение воды практически происходило очень незначительно. (Выше было показано, что Арв равно нулю для спирта крепостью 67,74% об.
при относительной влажности 81%).
Однако это не означает, что потери спирта в подобном случае не происходят. Следует учесть, что потери зависят не только от испарения, но и от влагоперемещения; причем скорость влагоперемещения в дубовой клепке, согласно закону Фика, прямо пропорциональна градиенту влажности древесины.
При Ар для паров воды, близком к нулю, или даже при отрицательном значении (т. е. когда давление паров воды в поверхностном слое бочки меньше давления
паров в воздухе, что часто бывает при высокой относительной влажности) происходит увлажнение поверхности бочки и влагоперемещение
замедляется вследствие уменьшения градиента влажности, что приводит в конечном счете к уменьшению потерь.
Полное прекращение потерь невозможно даже при 100%-ной относительной влажности воздуха, так как влажность наружных слоев дубовой клепки всегда будет меньше
влажности слоев клепки, соприкасающихся с коньячным спиртом.
Несмотря на определенную условность использования понятия относительной влажности для характеристики процесса испарения коньячного спирта, мы сочли возможным, учитывая отсутствие точных экспериментальных данных по значению для паров спирта и воды, все же рекомендовать для характеристики условий выдержки величину относительной влажности, обязательно связывая ее с температурой. При этом мы исходили из того, что с увеличением температуры для сохранения одного и того же значения, относительная влажность, как было показано выше, должна возрастать.
Так, по нашим расчетам, минимально допустимая относительная влажность при температуре ниже 10 °С равна 70%, ниже 20 °С - 80% и ниже 30 °С - 90%.
Однако при температуре ниже 10° С относительная влажность редко бывает меньше 70% и дополнительного увлажнения воздуха помещений при этом не требуется. Однако при температуре выше 20 °С, как правило, дополнительное увлажнение необходимо, причем чем выше температура хранилища, тем увлажнение должно быть более интенсивным.
Как указывалось выше, испарение спирта и воды пропорционально разности их парциальных давлений в поверхностном слое бочки и в воздухе. Однако это не означает, что при одной и той же величине в случае спирта и воды их испарение будет происходить одинаково. Мы обращали внимание на то, что коэффициент испарения зависит также
от природы пара.
При выдержке коньячного спирта бывают условия, когда вода будет испаряться интенсивнее, чем спирт. В результате
спиртуозность коньячного спирта увеличивается. Это явление часто
наблюдается при высоких температурах и низкой относительной влажности (см., например, данные А. Д. Лашхи, приведенные в табл. 5.7).
Как отмечалось выше, в экстрактивных коньячных спиртах и десертных винах потери ниже. Однако это обусловлено не только меньшим влагоперемещением. Согласно закону Рауля, давление пара над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, причем понижение давления пара прямо пропорционально числу молекул растворенного вещества и не зависит от химического состава этих молекул.
Таким образом, при увеличении экстрактивности коньячного спирта и вина парциальное давление паров спирта и воды понизится и соответственно уменьшится скорость их испарения. При этом уменьшение скорости испарения будет прямо пропорционально экстрактивности.
Это обстоятельство также является одной из причин меньших потерь в выдержанных коньячных спиртах, сладких и крепких винах. Испарение коньячного спирта неодинаково протекает в разных местах бочки.
Мы измеряли температуру коньячных спиртов в поверхностных слоях бочек при помощи высокочувствительного электротермометра с термисторами. Результаты опытов в семи повторностях убедительно показали, что температура в торцах бочек в среднем на 0,2° ниже, чем у шпунтового отверстия, независимо от расположения бочек. Это свидетельствует о том, что в результате адиабатического испарения коньячного спирта тепло берется не только из окружающего воздуха, но и из древесины бочки, и что испарение с торцовой поверхности протекает интенсивнее, чем с других поверхностей бочки.
Cкорость испарения обратно пропорциональна барометрическому давлению. Для таких коньячных заводов, как Одесский и Тираспольский, расположенных на высоте до 100 м над уровнем моря, влиянием барометрического давления, по-видимому, можно пренебречь.
Однако в других регионах ряд спиртохранилищ находятся значительно выше. Так, хранилища в г. Тбилиси расположены на высоте около 500 м, а в г. Ереване - свыше 1000 м над уровнем моря. При температуре 0-20 °С для Тбилиси барометрическое давление будет соответствовать 715-720 мм рт. ст. (95,31-95,97 кН/м2). Для Еревана -
670-677 мм рт. ст. (90,24 кН/м2).
Таким образом, при прочих равных условиях испарение в Тбилиси, будет на 5%, а в Ереване на 12% интенсивнее, чем в таких городах, как Одесса и Тирасполь, находящихся почти на уровне моря.
Механизм усушки коньячных спиртов и вина при хранении в дубовых бочках является весьма сложным процессом, однако, по-видимому,
регулирующим фактором является процесс испарения. При интенсивном испарении влажность наружных слоев древесины бочки снижается
и это, вследствие увеличения градиента влажности, вызывает усиленное
перемещение жидкости и повышенные потери.
Так, при повышении температуры на 5° с 20 до 25 °С давление возрастает с 5853 Н/м2 до 7860 Н/м2, т. е. примерно на 30%, а при повышении температуры с 20° до 30 °С, т. е. на 10°, парциальное давление возрастает примерно на 140% и достигает 13820 Н/м2.
На рис. 5.7 приведены экспериментальные данные по величине потерь коньячного спирта в дубовых бочках (средние данные по 660 бочкам
Одесского коньячного завода за 1963-1964 гг.) в зависимости от температуры. Там же приведены справочные данные по изменению парциального
давления паров спирта крепостью 57,8% об. от температуры.
Теоретически, если бы потери спирта обусловливались только испарением, то зависимость величины потерь от температуры была бы примерно такой, как и 57,8% спирта. В действительности это не так. При температурах ниже 15 °С потери остаются практически постоянными, тогда как парциальное давление паров уменьшается.
С другой стороны, при температурах выше 20 °С потери возрастают несравненно более резко, чем увеличивается давление паров спирта. Это позволяет сделать
вывод, что потери при температурах ниже 15 °С и выше 20 °С происходят не только вследствие испарения, но и по другим причинам. В связи с этим мы обследовали состояние бочек на Одесском коньячном заводе с точки зрения наличия в них течей.
Обследование текущих бочек показало, что больше половины всех течей приходится на течи в уторах (в местах соприкосновения с донником) и между клепками. Образование течей наблюдалось как при низкой (меньше 15 °С), так и высокой (выше 20 °С) температурах. Течи наблюдались также в бочках емкостью до 50 дал, которые были размещены на III и II ярусах и не подвергались давлению вышележащих бочек (или оно было незначительным).
Это можно объяснить тем, что древесина дуба обладает неодинаковым коэффициентом линейного расширения в зависимости от направления волокон: 6*10 вдоль волокон и
4*10 , т. е. почти в 7 раз больше, поперек волокон. Поэтому при резком увеличении или уменьшении температуры происходит деформация бочки, в результате чего образуются течи.
5.34. Количество текущих бочек в зависимости от емкости
и температуры
Емкость бочек, дал | Температура С | ||||
до 10 | 10,1-15,0 | 15,1-20,0 | 20,1-25,0 | 25,1-30,0 | |
До 40 | 3,3 | 0,8 | - | 5,5 | 8,3 |
40-50 | 2,8 | 5,9 | 3,5 | 8,2 | 9,3 |
50-60 | 5,1 | 3,9 | 11,4 | 16,1 | 17,8 |
Более 60 | 10,3 | 13,0 | 24,7 | 20,9 | 41,2 |
В среднем по всем бочкам | 4,7 | 5,9 | 9,2 | 12,1 | 19,3 |
Таким образом, при температурах ниже 10 °С и выше 20 °С потери спирта в значительной мере обусловлены повышенным количеством течей в бочках.
Как известно, в СССР было принято ярусное (обычно в 3-4 яруса) хранение бочек с коньячным спиртом. При этом в первом (нижнем) ярусе находятся бочки большей емкости, а в верхних - меньшей. Поскольку удельная поверхность бочки уменьшается с увеличением емкости, то следовало ожидать, что при увеличении емкости потери соответственно сократятся.
Из табл. 5.34 видно, что наибольшее количество текущих бочек при различной температуре наблюдается в бочках емкостью более 60 дал. Нами было обследовано более 2000 бочек, хранившихся в различных местах Одесского коньячного завода.
При этом было установлено, что около 65% от общего количества течей приходится на первый ярус (самый нижний), где расположены бочки емкостью более 60 дал и половина бочек емкостью 50-60 дал. Во втором ярусе оказалось около 20% текущих бочек и в третьем - 15%. Таким образом, повышение потерь коньячного спирта в бочках емкостью 50-60 и более 60 дал обусловлено наибольшим количеством течей.
На рис. 5.8 представлены данные по зависимости величины потерь в
процентах абсолютного алкоголя от емкости и состояния бочек, из которых видно, что потери (для общего количества бочек, без разделения на текущие и нетекущие) в бочках емкостью 50 дал несколько ниже, чем в бочках емкостью 40 дал, но при увеличении емкости потери резко увеличиваются.
Из рис. 5.8 видно, что удельные потери для «общих» бочек сначала несколько снижаются, а потом резко увеличиваются и в бочках емкостью
60 дал потери почти в два раза выше, чем в бочках емкостью 50 дал. В нетекущих бочках потери с увеличением емкости возрастают незначительно.
Таким образом, ясно, что повышенные удельные потери в бочках большой емкости происходят главным образом за счет утечек. Из табл.
5.32 видно, что наибольшее количество бочек с течами приходится на емкости более 60 дал и 50-60 дал, которые находятся, как правило, на
первом ярусе и подвергаются давлению вышележащих бочек, в результате чего образуются макро- и микротечи.
Рис. 5.8. Зависимость величины потерь от емкости и состояния
Следует отметить, что определение бочек как «текущих» и «нетекущих» довольно условно. Часто наблюдались случаи, когда бочка не
имеет видимой течи, но объемы доливки показывают, что потери в ней в 5-6 раз выше обычных.
Весьма показательны такие опыты: в бочке емкостью 50 дал вокруг участка небольшого подтека наклеивали валик из пластилина. К валику прикрепляли резиновую емкость. Через каждые сутки замеряли количество вытекавшего спирта. Оказалось, что оно составляло 47-48 мл. Таким образом, только одна средней величины течь вызывает дополнительные потери примерно 3,4% а. а. в год.
Поскольку спирт легко испаряется, большое количество микротечей, из которых вытекает до 20 мл спирта в сутки, вообще визуально не определяется. Поэтому в категорию «нетекущих» бочек емкостью до 60 и более 60 дал попали также бочки без видимых течей, но обладающие большим количеством микротрещин, в результате чего удельные потери для «нетекущих» бочек этих емкостей оказались несколько завышенными.
Нами был проведен специальный опыт, в котором часть однородных по внешнему виду бочек емкостью 60-65 дал помещали в первый ряд в обычный ярус и часть бочек - на стеллаже без давления вышележащих бочек. Бочки находились в одном и том же помещении и в них наливали один и тот же спирт. Среднегодовые потери в первом случае составляли 3,47% а. а., в том числе для «нетекущих» 3,02% а. а., для
бочек, хранившихся в стеллаже, - 1,98%, т. е. меньше, чем для «нетекущих» бочек в ярусе, на 53%.
Таким образом, при использовании стеллажного способа хранения бочек с коньячным спиртом можно резко сократить потери спирта от течей и микротечей.
В связи с этим мы обратили внимание, что выдержка виски, бренди и других крепких спиртных напитков в США, Англии и других странах
производится на стеллажах. Выдержка коньячного спирта стеллажным способом экономически очень выгодна.
Расчеты показывают, что в первом ярусе дополнительные потери спирта от давления составляют в среднем не менее 0,8% абсолютного
алкоголя (в опыте, приведенном выше, дополнительные потери достигали 1,49%), во втором ярусе - не менее 0,2% абсолютного алкоголя.
Эти дополнительные потери «от давления» составляют значительную величину. Например, на Одесском коньячном заводе, по нашим расчетам, они достигают 500 дал а. а. в год.
Даже на существующих заводах стеллажи окупаются примерно за
один год. При новом строительстве стеллажи обходятся еще дешевле.
Кроме того, за счет строительства стеллажей в шесть и более рядов значительно (не менее чем в 1,5 раза) сократится стоимость капитального
строительства на единицу емкости хранилища.
Вальтер наблюдал расслоение коньяка при выдержке. Коньяк,
взятый для опыта, тщательно перемешали и после 1 года выдержки
произвели анализ. При этом оказалось, что около дна бочки содержание
спирта уменьшилось на 0,44-0,59% об., а содержание экстракта увеличилось на 0,16-0,36%. В верхней части бочки наблюдался обратный
процесс: увеличение спиртуозности на 0,15-0,39% об., уменьшение экстракта на 0,24-0,44%.
Чтобы доказать, что в этом случае не играет роли экстракция веществ из клепки, были поставлены специальные опыты по хранению коньяка в герметически закрытых 5-литровых стеклянных баллонах в течение 2 лет.
При этом оказалось, что в верхних слоях крепость увеличилась от
49,62 до 50,35% об.
Произошло также изменение в содержании ряда летучих компонентов. В верхней части баллона: летучих кислот - 6 мг/100 мл абсолютного спирта, эфиров - 54 мг/100 мл. В нижней части баллона: летучих кислот - 9, а эфиров - 44 мг/100 мл абсолютного спирта.
Сведения о распределении растворенного кислорода, перекисей по
высоте бочки, по данным Л. М. Джанполадяна и Ц. Л. Петросян,
видно, что перекисей больше в
нижней части бочки, а кислорода - в верхней.
Диффузионные процессы несомненно играют значительную роль
при созревании коньячных спиртов, но они еще слабо изучены.
При усилении диффузионных процессов простым перемешиванием
X. Г. Барикян удалось существенно ускорить созревание коньячных спиртов.
И. М. Скурихин [100], используя другие методы анализа, также исследовал химический состав внутреннего и наружного слоя клепки из
бочки, в которой 30 лет хранили коньячный спирт.
Во внутренних слоях клепки, экстрагированных спиртом, по сравнению с наружными содержится меньше танидов и больше целлюлозы. При выдержке коньячного спирта также наблюдалось извлечение лигнина и гемицеллюлоз. Однако поскольку экстракция танидов более значительна, процентное содержание как лигнина, так и гемицеллюлоз во внутренних слоях осталось примерно таким
же, как и в наружных.
Как показали И. А. Егоров и Н. Б. Борисова, во внутренних слоях
клепки, соприкасающихся со спиртом, по сравнению с наружным слоем
резко уменьшается количество ароматических альдегидов.
Микроскопические исследования, проведенные И. М. Скурихиным
, показывают, что если в наружных слоях клепки механические волокна (либриформ) образуют сетку со слабовыраженными
границами клеток, то в древесине внутренних слоев, соприкасавшихся
со спиртом, клетки механических волокон четко отделены
одна от другой и каждая из них имеет обособленную внешнюю стенку.
Еще более показательны данные микрохимического анализа. Применив весьма чувствительную реакцию на лигнин с флороглюцином в
соляной кислоте и большое увеличение, мы наблюдали распределение
лигнина непосредственно в клеточных стенках древесины. В наружных
слоях клепки, соприкасавшихся с воздухом, межклеточное вещество и
первичные оболочки клеток везде ярко окрашены.
В поверхностных слоях клепки, соприкасавшихся со спиртом, межклеточное
вещество окрашивается значительно слабее, а часть его вообще не окрашивается. Поэтому отчетливо видны оставшиеся ярко-окрашенными тонкие полоски первичных оболочек клеток.
Таким образом, было доказано, что лигнин при выдержке извлекается главным образом из межклеточного вещества.
Оставшийся лигнин, процентное содержание которого еще достаточно велико, находится в первичных и во вторичных оболочках клеток,
где он защищен массой целлюлозы, и поэтому с трудом поддается извлечению.
И. М. Скурихин и Б. Н. Ефимов исследовали химический состав водно-спиртовых экстрактов наружного и внутреннего слоев 30-летней коньячной клепки. Очевидно, что из внутренних слоев дубовой клепки, соприкасавшихся с коньячным спиртом, извлекается в 3-4 раза меньше дубильных веществ, чем из наружных. Сахаров и лигнина извлекается также меньше, но это различие не так велико, как у танидов.
В таблице ниже приведены результаты исследования химического состава одного и того-же коньячного спирта, выдерживавшегося в течение
3 лет в новых и старых, бывших ранее 5 лет под коньячным спиртом, дубовых бочках.
Состав коньячного спирта, выдержанного в течение трех лет
Бочки | Экстракт, г/л | Дубильные вещества | Лигнин | Ароматические альдегиды | |||
г\л | % от экстракта | г\л | % от экстракта | мг\л | отношение к лигнину | ||
Новая | 1,027 | 0,545 | 53 | 0,340 | 33 | 74 | 22:100 |
Старая | 0,438 | 0,136 | 31 | 0,136 | 31 | 49 | 36:100 |
Из данных таблицы видно, что в старой бочке содержится веществ древесины, и особенно танидов, значительно меньше, чем в новой. В спирте из старой бочки обнаружено лигнина и танидов примерно одинаковое количество, тогда как в спирте из новой бочки дубильных
веществ было в 1,6 раза больше, чем лигнина.
Содержание веществ типа ароматических альдегидов было выше в спирте из новой бочки, но отношение к лигнину, характеризующее его распад, больше в спирте из
старой бочки. На состав и качество коньячного спирта большое влияние оказывает предварительная обработка древесины дуба.
Сумма сведений о химизме созревания коньячных спиртов, полученных к настоящему времени, позволяет разделить процесс выдержки
на три периода, различающихся по некоторым важным химическим и
физико-химическим процессам.
Под влиянием слабой, но увеличивающейся кислотности, начинается процесс гидролиза гемицеллюлоз. В коньячном спирте появляется
ксилоза, арабиноза и глюкоза. Из продуктов гидролиза гемицеллюлоз
(из пентоз) образуется фурфурол. Начинается извлечение и распад лигнина дубовой древесины с образованием различных веществ, в том числе
ароматических альдегидов. В этот период дубильные вещества составляют
около 23-35% сухого остатка, редуцирующие сахара - около 18-24%,
лигнин - около 28-35%.
Из-за высокого рН спирта этот период характеризуется также интенсивными окислительными реакциями. Кроме того, с самого начала
выдержки наблюдаются реакции взаимодействия летучих компонентов
с тенденцией к установлению динамического равновесия.
Букет коньячных спиртов характеризуется в этот период слабым
ванильным оттенком с сивушными тонами, во вкусе чувствуется некоторая грубость. Спирты имеют светло-желтую окраску.
В результате окисления некоторых компонентов лигнина появляются ароматические альдегиды и букет спирта улучшается, начинают чувствоваться сильные ванильно-смолистые и цветочные тона.
Вкус коньячного спирта смягчается, что обусловлено появлением
заметных количеств продуктов гидролиза гемицеллюлоз и распада лигнина.
Сухой остаток коньячных спиртов этого периода содержит около
25-35% дубильных веществ, 20-30% лигнина и 25-35% Сахаров.
Цвет коньячного спирта становится интенсивно желтым вследствие
образования заметных количеств продуктов окисления лигнина и танидов.
В этот период продолжаются процессы извлечения и распада лигнина и гидролиза гемицеллюлоз дубовой клепки. Кроме того, происходит превращение части лигнина как в спиртонерастворимые продукты,
выпадающие в осадок, так и в летучие продукты типа ароматических альдегидов, что улучшает букет.
Большое значение в этот период имеет концентрирование нелетучих или малолетучих компонентов за счет испарения этилового спирта и воды. Благодаря этому явлению усиливается эффективность воздействия веществ, обусловливающих букет и вкус коньяка.
Сухой остаток коньячных спиртов в этот период содержит всего
10-15% дубильных веществ и 17-22% лигнина. Основную массу остатка представляют редуцирующие сахара - 51-58%.
Вкус коньячного спирта ввиду присутствия значительных количеств
Сахаров, окисленных танидов и продуктов распада лигнина становится
более полным и гармоничным. Аромат достигает полного развития.
В нем чувствуются приятные цветочные тона с ванильным оттенком.
Цвет коньячного спирта становится интенсивно золотисто-желтым.
Общая картина изменений веществ сухого остатка коньячных спиртов, по данным И. М. Скурихина, приведена на рис 5.11 и 5.12.
На рис. 5.11 сплошной линией показано изменение содержания (в г/л)
основных компонентов экстракта коньячного спирта (лигнина, танидов
и редуцирующих Сахаров) в зависимости от времени выдержки, а пунктиром - содержание этих же компонентов с учетом испарения.
Более показательным при выдержке является изменение соотношения основных веществ экстракта. В начале выдержки в экстракте
преобладают таниды и лигнин, а после 15-20 лет - редуцирующие сахара (рис. 5.12).
Таким образом, зная соотношение танидов, лигнина и редуцирующих Сахаров в экстракте, можно определить возраст коньячных спиртов
(определение примерного возраста спиртов по данным ИК спектроскопии).
Однако более точным и объективным методом определения возраста спиртовых напитков длительной выдержки является определение
содержания в них тяжелого изотопа водорода - трития, период полураспада которого равен 12,5 лет. Этот метод, проверенный на ряде образцов виски и бренди известного возраста, дал удовлетворительные
результаты и может использоваться для определения возраста
спиртов до 30 лет выдержки.
И. М. Скурихин пересчитал данные
ежегодных анализов на исходный объем с учетом испарения по следующей формуле:
Хотя данные, полученные по этой формуле, не совсем точны, так
как в действительности величина потерь в течение выдержки снижается,
они все же дают примерное представление о фактических изменениях
при созревании. Соответствующий пересчет данных по содержанию лигнина, танидов, Сахаров и сухого остатка в коньячных спиртах разных лет выдержки
при средней величине потерь 4,6% об. в год приведен на рис. 5.11.
Эти данные показывают, что все основные компоненты экстракта коньячных
спиртов, особенно лигнин и таниды, подвержены значительным превращениям. Их абсолютное содержание, несмотря на постоянную экстракцию, начинает снижаться после 7-8 лет выдержки.